GMT市场:乙醛生产技术进展及市场分析
[2015-05-07]
乙醛是一种重要的有机化工中间体, 可用于生产醋酸、醋酸酯、季戊四醇、巴豆醛、三氯乙醛、乙二醛、醋酸乙烯酯和吡啶类化合物等,在农药、医药、食品和饲料添加剂等方面具有广泛的用途。
1 乙醛的生产技术进展
目前, 世界上乙醛的生产工艺路线主要有以下几种:一种是以乙醇为原料,经催化氧化生产乙醛;另一种是以乙烯为原料, 进行催化氧化反应生产乙醛。此外还可采用乙炔水合法进行制备。目前,世界上的大型乙醛生产装置主要采用乙烯法进行生产,其次是采用乙醇法, 前苏联有些厂家采用乙炔水合法进行生产。近年来,我国乙醛生产技术的研究进展主要体现在乙醇法的改进, 以乙烷为原料以及生物质等制备乙醛新方法的研究上。江苏凯茂石化科技有限公司向家勇开发出一种乙醛生产新工艺。空气经过过滤后进入乙醇蒸发器, 同时经过调配合格的原料酒精进入乙醇蒸发器蒸发; 乙醇蒸发器蒸发的乙醇混合气进入乙醇氧化器进行氧化反应; 经乙醇氧化器反应后的稀乙醛气进入乙醛吸收塔,乙醛吸收塔塔底为稀乙醛溶液;塔底稀乙醛溶液进入乙醛精馏塔进行精制, 乙醛精馏塔塔顶乙醛气经冷凝作为成品送入罐区; 乙醛精馏塔塔底废酒精溶液进入酒精回收塔进行精致回收。这种乙醛生产工艺为一种采用乙醇氧化法制乙醛,其生产工艺简单, 有效地解决了原料的来源相对困难和生产成本高的问题,工艺流程控制操作性能好,热量利用率高,废酒精全部回收重复利用。
安徽金禾实业股份有限公司陶长文等发明了一种乙醇氧化法生产乙醛的方法。其特征在于在氧化器出口连接一台换热器, 换热器通过管道分别与配置酒槽和蒸发器相连, 将氧化器出来的乙醛混合气与进入换热器的乙醇进行换热, 换热后的乙醇进入蒸发器; 换热器乙醛出口端连接串联的主吸收塔和二级吸收塔,主吸收塔与稀乙醛槽连接。该发明的优点在于换热器提高了乙醇预热温度, 在蒸发过程中节约蒸汽,有效回收系统余热,节约冷却用水。采用双塔吸收使乙醛浓度由原来的8%提高12%,减少用水量及精馏过程中蒸汽用量,减少精馏残液排放。
中国科学院大连化学物理研究所刘红超等开发出一种乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂。该催化剂采用溶胶凝胶法制备, 以SiO2、Al2O3、ZrO2的至少一种为载体,负载的Cu 为活性组分制备催化剂,P 为助剂, 其中负载的Cu 占催化剂总量的0.1w%~30w%,P 和Cu 的摩尔比为0.001~3。该催化剂用于乙醇直接脱氢制乙醛反应,乙醇转化率大于55%,产物中乙醛的选择性大于93%。贵州金江化工有限公司陈辉等发明了一种乙醛制备新方法。该方法可以大幅度降低蒸汽消耗,具有较好的经济效益,每吨乙醛少消耗蒸汽1 吨,酒精回收率能提高1%~2%, 原料乙醇消耗降低1.5%,酒精塔废水中有机物含量降低达到排放要求, 减少了污水处理成本。中国石油大学(北京)赵震等发明了一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂。催化剂以纯硅介孔材料KIT-6 为载体、以钼氧化物为活性组分、以钾氧化物为助剂的负载型催化剂, 其中钼氧化物以掺杂进入所述KIT-6 分子筛的骨架中,钾氧化物以高分散的形式负载于KIT-6 的表面,并且K、Mo 与Si 的摩尔比为0.5∶1.0~5.0∶100。由于活性金属钼的高度分散和特殊的局部化学环境, 导致催化剂在乙烷选择氧化反应中具有优异的反应性能。骨架掺杂的催化剂反应效果要明显好于浸渍法制备的催化剂,同时也远高于目前报道的乙烷选择氧化制乙醛催化剂的活性。
中国石油大学(北京)刘坚等发明了一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂。该催化剂是以纯硅介孔材料KIT-6 为载体、以过渡金属钼的氧化物为活性组分、以碱金属钾的氧化物为助剂的负载型催化剂。催化剂以具有三维空间结构的纯硅介孔材料KIT-6 为载体,以过渡金属钼的氧化物为活性组分,以碱金属钾的氧化物作为助剂进行修饰,具有较高乙烷选择氧化活性, 将其应用于乙烷选择氧化制乙醛和乙烯的反应中, 乙烷选择氧化产物乙醛和乙烯的最高收率可同时分别达到12.4%和21.4%。西华师范大学唐聪明发明了一种制备丙烯酸联产乙醛的方法的工艺方法。该方法以生物质发酵乳酸为原料,在反应温度为300~450℃,常压反应条件下,载气携带原料经气固催化方式合成丙烯酸,该催化剂绿色环保,其制备简单,成本低廉,催化活性高,丙烯酸选择性高,稳定性好,有着潜在的商业化开发价值。
南京第一农药集团有限公司徐强等发明了一种微生物发酵法一步生产乙醛的生产工艺。该发明以高效代谢乙醇的运动发酵单胞菌为起始菌株,分别经过种子液制备、高密度培养、脱锌处理后,采取氧阻断和气提发酵耦合工艺一步法生产乙醛, 乙醛收率在55%以上。该发明工艺简单,收率稳定,清洁环保,成本低,适合于大规模化乙醛生产。上海兖矿能源科技研发有限公司孙启文等发明了一种由费托合成反应水生产乙醛的方法。该方法包括以下步骤:(a)反应水浓缩阶段:采用精馏法将费托合成反应水中的非酸性含氧有机化合物提浓,得到醇、醛、酮的富有机物流体,该富有机物流体的有机总含量达70w%以上;(b)醛、酮化合物提浓阶段:采用精馏法将步骤(a)得到的富有机物流体进行醛、酮化合物提浓,得到富含醛、酮化合物流体和杂醇水溶液流体;(c)乙醛生产阶段:采用精馏法将步骤(b)得到的富含醛、酮化合物流体提纯乙醛组分,生产乙醛产品。与现有技术相比,该发明具有方法简单、所得乙醛产品纯度高等优点。
2我国乙醛供需现状及发展前景
2.1 生产现状
近年来, 随着中石油大庆石油化工公司7.0 万吨/年和中石油吉林石油化工公司18.0 万吨/年装置的停产, 我国乙醛的生产能力不断减少。截止到2013 年12 月底, 我国乙醛的总生产能力为84.4 万吨,约占世界总生产能力的38.42%,其中采用乙烯法的生产能力为30.0 万吨, 约占总生产能力的35.55%;乙醇法的生产能力为54.4 万吨,约占总生产能力的64.45%。吉林松原吉安生物化工公司是我国最大的乙醛生产厂家,生产能力为18.0 万吨/年,约占总生产能力的21.33%; 其次是中海先锋化工(泰兴)有限公司,生产能力为9.0 万吨/年,约占总生产能力的10.66%。
2.2 进出口情况
我国乙醛的进出口贸易量均较小,2012-2013年均没有进出口量。
2.3 消费现状及发展前景
2012 年, 我国乙醛的总消费量为53.4 万吨,约占世界总消费量的49.22%。其中醋酸仍是最主要的消费领域, 消费量为31.6 万吨, 约占总消费量的59.18%;季戊四醇的消费量为9.7 万吨,约占总消费量的18.16%;吡啶及其衍生物的消费量为6.1 万吨,约占总消费量的11.42%; 醋酸酯的消费量为1.0 万吨, 约占总消费量的1.87%; 其它方面的消费量为5.1 万吨, 约占总消费量的9.55%。预计2012-2017年, 我国乙醛的消费量将以年均约1.8%的速度增长,到2017 年总消费量将达到约58.5 万吨。
3 结束语
未来世界乙醛的生产工艺路线仍主要以乙醇和乙烯两种工艺为主, 虽然以乙烷为原料以及生物质等制备乙醛新方法在研究上也取得一定进展, 但距离大规模工业生产还需要较长时间。由于甲醇羰基化制备醋酸技术的不断发展, 乙醛法生产醋酸的工艺技术将逐渐退出市场,因此,未来世界乙醛在醋酸领域的消费量将不断减少,但由于在吡啶、季戊四醇等其它方面的需求增长, 未来世界乙醛的需求仍将不断增加,但增加幅度不会很大。今后应该不断改进生产工艺, 降低生产成本, 加快下游产品的开发力度,以确保行业健康发展。