1概述

天然气其主要成分甲烷，天然气制芳烃技术是甲烷在有氧或无氧条件下发生脱氢方构化反应亘接转化为芳烃的过程。由于在有氧条件下，甲烷活化后不可避免地发生深度氧化转化为CO和CO₂，只得到少量的芳烃产物，因此相关研究主要集中于无氧反应。

2.催化剂

    1993年，大连化学物理研究所首次报道了以Mo/HZSM-5为催化剂，在固定床反应器、甲烷连续进料的情况下，甲烷无氧脱氢芳构化反应的芳烃产率可达热力学平衡产率的70%-80%（不计积炭），这一具有工业化潜力的突破性研究成果当即受到了国内外催化工作者的广泛关注。

2.1分子筛载体

    由于无氧脱氢芳构化反应对催化剂双功能催化特性的要求，分子筛是适合的载体。其不仅能为金属活性组份提供分散、稳定和支撑作用，同时所含的酸性位与孔道结构也为该反应提供了不可或缺的酸催化中心和择形作用。

    具有MFI结构的HZSM-5分子筛的二维十元环孔道结构不仅有利于苯分子在孔道中的生成和扩散，也能有效地阻抑稠环芳烃的生成和积累。

    近年来，大化所与吉林大学的研究团队相继报道了氢型MCM-22、MCM-49等具有MWW结构的层状分子筛用于甲烷无氧脱氢芳构化反应的研究结果，发现此类具有超笼结构和孔道结构的分子筛负载活性组分后，不仅在反应过程中表现出与Mo/HZ SM-5相似的甲烷转化率，并具有更高的抗积炭能力和芳烃选择性。

2.2活惟组分与甲烷无氧活化

    甲烷无氧脱氢芳构化反应的活性组分通常为一种或几种过渡金属化合物，其与分子筛载体的B酸位协同作用对甲烷进行活化和反应。

    以HZSM-5为载体，分别使用浸渍法和离子交换法制备了一系列过渡金属，如钼、铜、锌、镍、钨、铁等负载型催化剂。活性评价结果表明，钼是最佳的活性组分，钨也表现出了较好的催化活性。

2.3催化剂积炭与再生

    在无氧条件下，甲烷碳氢键的活化需要较高的反应温度，催化剂易发生严重的积炭行为。催化剂快速失活，需频繁再生或更换是制约天然气制芳烃技术工业化进程的重要原因之一。

    已报道的文献中，氧化消炭与还原消炭是甲烷无氧脱氢芳构化催化剂主要的再生手段，其中，空气、氧气、二氧化碳和一氧化氮是常用的氧化再生气。在氧化消炭过程中，再生过程的温度控制就显得非常重要，一般需控制在450-550℃范围内进行再生操作。还原消炭则是在高温条件下，利用氢气与积炭发生甲烷化反应，从而达到消炭的目的。由TPH等实验证明，不同于氧气和二氧化碳等氧化气氛，还原性的氢气只能消除分子筛载体酸性位上芳烃类积炭，而对碳化钼相活性中心、以及石墨类积炭无明显效果。

2.4催化剂改性

    Mo/HZSM-5虽然被认为是甲烷元氧脱氢芳构化反应最适合的催化剂，但它在反应过程中表现出的钼活性物种不稳定、积炭严重易失活等问题仍需进一步改进，因此研究人员对Mo/HZSM-5开展了一系列改性研究。

2.4.1.助催化剂

    对于甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的改性研究，一般引入第二金属组分，如铜、钌、镓、铁、锌等元素以提高催化剂的催化性能与稳定性。

    如钌的引入不仅能促进钼物种的还原，提高催化剂对甲烷的无氧活化能力，还能调变分子筛的表面酸性，减少强酸位，提高中等酸位和弱酸位的含量，减少积炭生成；而在甲烷原料气中添加CO或CO₂的实验中，镓的引入使得催化剂能够选择性地吸附、活化CO或CO₂，促进反应中间体乙烯的产生，并与已生成的积炭产物发生氧化分解反应，从而提高催化剂的活性和稳定性。

2.4.2.分子筛改性

    分子筛载体的酸性位既是反应不可或缺的活性中心，也是积炭副反应的酸催化中心，是生成稠环芳烃类积炭导致催化剂快速失活的主要原因。

    通过分子筛载体的脱铝、硅烷化等改性修饰方法，可有效消除或减少这些多余的酸性位，在保持催化剂较高反应活性的同时减少积炭的生成。如采用水蒸汽脱铝的方法脱除HZSM-5分子筛晶格中的部分四配位骨架铝，减少载体的强酸位，从而提高反应对芳烃的选择性与抗积炭能力。采用NaOH、HNO₃和氟化铵等改性方法，也能有效调变分子筛的酸性位，取得相似的实验结果。采用有机硅烷，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷或金属有机化合物，如Sn(nBu)₄等修饰剂对载体进行改性处理后，能选择性地减少戴体外表面的酸性位，可提高芳烃选择性、抑制积炭副反应。

    近年来，在核相分子筛外表面包裹壳层分子筛制备核壳结构分子筛，以调变和优化分子筛酸性与结构，提升催化剂性能的方法受到了广泛关注。对此，中国石化围绕着甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的双功能催化特性，采用外延生长法在核相HZSM-5分子筛外表面生长Silicalite-1（全硅HZSM-5）壳层，合成不同核壳比的MFI型核壳结构分子筛HZ5@S1。并以此为载体制备Mo/HZ5@S1，用于甲烷无氧脱氢芳构化反应，并开展了载体核壳比对催化剂结构与性能影响的研究。研究发现，HZ5@S1载体的核壳结构能消除外表面酸性，避免Al-O-Mo物种在分子筛外表面生成，有助于提高催化剂的催化性能；但高含量的全硅壳层会妨碍钼物种的孔道迁移，降低催化剂中Al-O-Mo的含量，反而不利于反应的进行。

3.工艺技术

3.1耦合工艺

    通过在甲烷原料气中添加其他组分，如CO、CO₂、H₂、H₂0、O₂、轻烃等，可实现无氧脱氢芳构化反应与Boudouard反应、甲烷重整反应、甲烷氧化偶联反应、氢转移反应等反应的耦合，提高芳烃产率和催化剂稳定性。

    研究表明，在反应过程中，CO通过Boudouard厦应在催化剂上生成CO₂和活性[c]，活性[C]再与反应体系中的H₂和CH₄反应生成CHx或C₂Hy等中间体，最终转化为芳烃产物；而CO₂的加入不仅能与积炭发生逆Boudouard反应，也能直接与甲烷发生干气重整转变为一氧化碳后再促进反应的进行。

    原料气中微量O₂的添加不仅能与积炭发生氧化消炭反应，与甲烷发生部分氧化反应，还能使催化剂中的钼物种保持为高活性的MoOxCy结构，避免其在反应过程巾被完全还原而失活。相似地，在原料气中添加少量的水，不仅能与反应中间体CHx发生重整反应抑制积炭的生成，更能直接消除已生成的积炭，但体系中水含量较高时则易造成分子筛的骨架脱铝，破坏分子筛的骨架结构使催化剂的活性迅速下降。一般认为，在原料气中添加少量乙烷能显著提高芳烃产物的生成速率，这是由于在催化活性中心上甲烷通过氢转移反应与乙烷结合生成芳烃。

3 2反应器选择

3.2.1.流化床反应器

    从流化床反应器的特性来看，反应器中流体和颗粒的不停运动使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，易于控制，便于进行催化剂的连续再生和循环操作，适于催化剂失活速率高的反应，这都与甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的反应规律相符。但常规的单反应区域流化床反应器系统，仍需采用两个单独的反应器分别用于甲烷无氧脱氢芳构化反应与失活催化剂的再生处理，难以完全体现流化床反应器高的热效、能效与生产效率。

    Gimeno等报道了一种采用甲烷气中间进料、再生气下进料的方法，将反应与再生分别置于单个流化床反应器的上下两区域中同时进行的。通过反应器选型与催化剂再生工艺的优化，提高了催化剂的原位再生效率，反应8h后，仍能保持较高的甲烷转化率(8%-9%)和芳烃选择性（苯85%-90%），这是目前所有已报道的研究成果中最接近于热力学平衡的实验数据。

    Dow公司公开了一种基于循环流化床反应器的反应工艺。在反应过程中催化剂是连续循环的，在有着温度梯度的提升管反应器中随高速原料气向上运动、活化及反应，并在汽提塔中实现物料分离，进入再生器氧化消炭再生，最后导回提升管进行二次反应，可多次循环。

    日本产业技术综合研究所开发了一种由一个流化床甲烷转化反应器与两个移动床催化剂再生器组成的新型多床反应系统。通过反应工艺的优化，多床反应系统不仅能够实现流化床催化剂在不同反应器中反应与再生的封闭循环，而且能方便地进行失活催化剂的抽提与新剂的补充，提高生产效率与操作工艺的稳定性。

3.2.2膜反应器

    将具有透氢性的Pd基膜反应器用于甲烷无氧脱氢芳构化反应中，通过不断地将反应生成的氢气从体系中及时移出，促进反应平衡的正相偏移，提高了甲烷的转化率与芳烃产物的收率，打破热力学平衡对甲烷转化率的限制。但实验结果表明，反应体系中氢气的缺失，也会加重催化剂的积炭行为，失活速率加快。

4.  技术展望

    近年来，能源化工领域实现绿色低碳、可持续发展的呼声日益高涨。基于甲烷尢氧脱氢芳构化反应的大然气制芳烃技术，将甲烷直接转化为芳烃与氢气，具有高度的原子经济性。

    发展甲烷无氧脱氢芳构化反应高效催化材料，打破反应热力学平衡的限制，提高甲烷转化率和芳烃产率，抑制催化剂严重的积炭失活行为，解决催化剂需频繁再生的问题，是研究发展过程中的关键问题。

    通过多区域流化床反应器或反应器新技术、新工艺的发展，实现不同化工过程的反应耦合或过程强化，提高甲烷转化率，优化产物分布、降低能耗，以早日实现天然气制芳烃技术的产业化。