废橡胶环境友好型再生技术
[2015-05-04]
随着橡胶工业的发展,废旧橡胶的回收利用和循环利用已成为各国绿色环保组织和橡胶行业关注的课题之一。我国常用的方法是将废旧橡胶制成胶粉和再生橡胶,欧美国家则主要是将废橡胶直接燃烧获得热能和生产胶粉。然而,将胶粉直接填充到生胶中,其与生胶的界面结合力较弱,导致硫化胶的物理性能下降。目前我国生产再生橡胶应用的是动态脱硫罐再生方法,存在严重的环境污染。因此在环境友好的前提下,回收利用和循环利用废旧橡胶是我们研究的目标。
新型橡胶再生还原剂RV2由几种高活性的化学品和内外润滑剂以及金属皂类混合物(含有稀土元素)组成,无毒,环保。利用再生还原助剂RV2可将废橡胶还原为未硫化状态,即S-S键、S-C键重新被打开,而不破坏C-C键,有选择性地破坏橡胶三维网状结构而不引起大分子链断裂,以实现橡胶的重复使用,对全硫化废橡胶和焦烧胶料都有效。再生原理是,RV2中的原子能与有机硫化物中硫原子的孤对电子形成配价键,使硫化橡胶中的S-S和S-C键能减小,在机械力的作用下,交联键很容易断开,断开形成的游离基(或自由基)与RV2中的其他物质结合成稳定的物质,防止橡胶异构化;在再次硫化时再将硫原子释放,使硫原子再一次起到硫化剂的作用;因为RV2对硫化橡胶有很高的断裂选择性,在橡胶再生还原过程中橡胶分子主链C-C键断裂较少,因此再生还原橡胶保持有较高的物理性能,再生程度可达到原胶的75%-90%。
废橡胶边料或胶粉中加入橡胶再生还原剂RV2后,通过常用的开炼机混压5-8min即可将废橡胶(胶粉)压成片,与原混炼胶掺用,达到橡胶加工厂无废料产生。这种技术是目前最环保的方法,简便快捷,投资少,无废水、废气产生。利用双螺杆挤出机(经改进)在低于100℃的温度下将废橡胶再生还原,效率比开炼机大大提高。
1实验
1.1主要原材料
轮胎胎面胶粉,30目,东营鑫兴橡塑有限公司产品;天然橡胶(NR)胶粉,自制;橡胶再生还原剂RV2,河北瑞威科技有限公司产品。
1.2主要设备和仪器
XK-160型双辊筒开炼机,新乡市塑料机械厂产品;XLB型平板硫化机、MZ-4010B型无转子硫化仪、MZ-4016B型门尼粘度计,江都市明珠测试仪器厂产品;JPL-2500N型电子拉力机,江都市精诚测试仪器厂产品;再生还原(RV)工艺橡胶自动翻炼机(双层四辊、速比可调),河北瑞威科技有限公司产品;双阶双螺杆挤出机(改进型)、橡胶高速搅拌塑化机,石家庄卓度橡塑设备有限公司产品。
1.3试验配方
(1)自制胶粉的胶料配方(1#)为:NR100,炭黑等填料60,氧化锌4,硬脂酸2,促进剂1.8,硫黄2。
(2)橡胶再生还原剂RV2再生还原NR硫化胶粉的基本配方为:NR胶粉100,再生还原剂RV2变量,橡胶加工助剂(粉料,含松香树脂和均匀剂等)2,塑炼胶5。
1.4工艺路线
(1)按1#配方制备混炼胶,硫化后测试指标,然后在开炼机上将硫化胶破碎至30目。
(2)将自制胶粉与助剂在橡胶高速搅拌机上混合,混合浸润温度分别为50,60,70和80℃,冷却后停放4H。然后在RV工艺橡胶自动翻炼机上以辊距0.2-0.3MM分别混炼3,5,8和10min,出片。
(3)硫化条件:150℃×10min,直接硫化,不需要加促进剂和硫化剂。
1.5性能测试
(1)溶胀度测定。将30-50MG硫化胶片称取准确质量后置于含甲苯的称量瓶中,在30℃下溶胀3D,达到质量平衡后称其质量为b,将溶胀试样于常温下干燥成恒质量的干胶,质量为A。则胶片的溶胀度(Q)为
Q=(b-a)/a
(2)物理性能测定。利用邵尔A型硬度计测试再生还原橡胶(RVR)的硬度,用拉力试验机测试RVR试样的拉伸强度和拉断伸长率。
2结果与讨论
2.1橡胶再生还原剂RV2用量
开炼机直接混炼薄通5min,不同用量橡胶再生还原剂RV2对NR硫化胶粉的再生效果如表1所示。
从表1可以看出:随着RV2用量(A0-A3)的增大,再生NR硫化胶粉硫化胶的溶胀度、拉伸强度和拉断伸长率显著增大,证明橡胶再生还原剂RV2可以断裂NR硫化胶粉中的交联网络,在剪切力的协助下与-S·结合,降低了NR硫化胶粉中的交联密度;橡胶再生还原剂RV2用量为2.5份硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率最大,用量增大为3份时,有所降低,因此确定橡胶再生还原剂RV2的最佳用量为2.5份。
2.2浸润温度
在高速搅拌机中搅拌剪切时间为5MiN,不同混合浸润温度下橡胶再生还原剂RV2再生还原NR硫化胶粉(A3配方)的再生效果如表2所示。
从表2可以看出:橡胶再生还原剂RV2在较高温度下更易浸润进胶粉内部,在剪切力作用下,可催化橡胶交联点断开或起封端作用;温度达到70℃后因橡胶再生还原剂RV2挥发会有所损失,NR硫化胶粉再生效果降低,因此选择60℃为浸润温度。
2.3剪切时间
高速搅拌机搅拌温度为60℃,在不同混炼剪切时间下橡胶再生还原剂RV2再生还原NR硫化胶粉(A3配方)的再生效果如表3所示。
从表3可以看出,随着剪切时间的延长,RVR硫化胶的硬度和拉伸强度降低,而溶胀度逐渐增大,这是因为在剪切力作用下,会产生交联网络及大分子主链均被切断的双重作用。在初始剪切过程中,RV2的断链和催化大分子交联键断键的作用起主导地位。随着剪切时间的延长,RV2的有效作用递减,会出现显著的NR分子主链断裂的结果。比较而言,剪切5MiN得到的RVR的物理性能较佳。
3橡胶再生还原剂RV2的工业化生产应用
3.1工业化生产基本配方
工业化生产配方为:废轮胎胎面胶粉100,橡胶再生还原剂RV22.5,加工助剂2,芳烃油3。
3.2生产工艺
(1)按工业化生产基本配方依次将原材料加入高速搅拌机里搅拌,使橡胶再生还原剂RV2均匀包裹在废胶粉颗粒表面,慢慢浸润渗入到胶粉颗粒中。搅拌温度设定为60℃,搅拌频率为50HZ,当温度升至55℃左右时开始减速,60℃时排料、冷却、停放。
(2)将上述停放过的胶料倒入双螺杆挤出机中,通过机械剪切作用使胶粉内部继续反应,打开S-S和S-C交联键,从而使废胶粉恢复活性,转变为塑性状态。然后从双螺杆挤出机直接排料进单螺杆挤出机进行混炼冷却,排料。双螺杆挤出机的主机转速设为220r·min-1,加料转速设为15r·min-1,双螺杆机腔中的7个加热和冷却区段的温度设定均低于100℃,实际温度分别为56,69,75,75,77,75和40℃。单螺杆挤出机的主机转速设为40r·min-1。
(3)将单螺杆挤出机排出的胶料在开炼机上薄通2遍出片,辊温控制在55℃,辊距调至0.5mm。
3.3物理性能
工业化生产基本配方RVR硫化胶的物理性能如表4所示。
从表4可以看出,不同硫化时间下的加热减量、灰分质量分数和丙酮抽出物等都符合GB/T13460-2008《再生橡胶》标准。硫化时间为15min的胶料的各项性能都较好,特别是拉伸强度和拉断伸长率显著增大,说明再生程度即破坏网络结构程度高,凝胶含量小,使再硫化时结合的交联键增多。
3.4RVR实用对比
NR母胶/RVR混炼胶配方及性能测试结果如表5所示。
从表5可以看出:采用20-30份RVR,胶料的物理性能变化不大;与轮胎胶粉相比,RVR与基质胶的亲和性较佳,硫化胶的物理性能优异。
4结论
(1)采用新型橡胶再生还原剂RV2对NR硫化胶粉再生,试验结果表明,在RV2用量为2.5份、浸润温度为60℃、剪切5min的条件下,可使硫化胶的溶胀度、拉伸强度和拉断伸长率增大,证明NR胶粉获得再生效果。
(2)通过RV2结合双螺杆挤出机对轮胎胶粉进行工业化应用再生试验,结果表明,通过密集剪切,使硫化橡胶的交联密度下降,实现了轮胎胶粉的再生。
(3)RVR与NR母胶共混试验结果表明,与轮胎胶粉相比,RVR与基质胶的亲和性较佳,硫化胶的物理性能优异。